2017年6月16日。

今日は第3回目で、例年通り熱力学第一法則へ入る。第ゼロ法則と第二法則が重要な意味を持っている、と言うことを今年度はまだ述べていない。今回と次回で第一法則を終らせ、第5回目から第二法則。重要な第二法則の第一回目は、補講として行うので、欠席者が多い模様。「第ゼロ法則と第二法則が重要な意味を持っている」と言うことを言うついでに、第一法則のところで既に出てくる(=それを使わないと、議論が進まない)準静的過程について、「準静的過程=可逆過程」を述べておくのがいいだろう。また、微分d(完全微分)と微少量d(不完全微分)、熱と仕事のところでも、第一法則への序としてだけでなく、サイクルも定義してしまい、熱機関の効率についても(熱効率の定義はやらないが)触れよう。エンタルピーの定義は問題ないと思うが、熱容量のところは時間切れになるかもしれない。熱容量のところは、一部を次回に行うことにしよう。時間が足りなくなることを予想して、冒頭でそれを述べたが、実際は熱容量のところの後半どころか、エンタルピーまで次回に持ち越すことになった。

私は、第一法則については、公理的熱力学の立場は取っていない。つまり、エネルギー保存則の拡張として説明しているが、その出発点を微視的なエネルギー保存則としている。昨年度の記録を見て、「分子間ポテンシャル」が分かっているかどうかで、その方がわかりやすいどうかが決まってくる。物理を取っている学生が大半でそこは少し安心をした。

熱力学の法則のうち、第ゼロ法則と第二法則が重要で。第一法則は単にエネルギー保存則の拡張。第三法則が第二法則の章に含まれていることから、第二法則に付随するものだ。しかし、第二法則の初回の第5回目は補講で、出られない学生が多い。そこで、だ第一法則のところから、第二法則と関連がある事項については、それを述べることにする。そう断って始めた。

最初は、状態量の性質。状態が決まると一意に決まる量が状態量であるという定義から出発。状態Aから状態Bへ状態が変化したときに、状態量Zの変化Z(B)-Z(A)はA->Bの間の経路Cにそった積分といて表されるが、それは経路Cにはよらない、ということを述べる。その後、周回積分がセロになることに進むが、そこでサイクルについて触れる。余分に時間が掛かった(当然)。最後にZ=f(X,Y)のときは、dZ=(∂f/∂X)YdX+(∂f/∂Y)XdYと掛けることを説明。経路に沿った積分を定義したときの一般δだと必ずしもそうはならない。微分かただの微少量か違いは、熱力学第二法則と大きく関係してくる。

次に「仕事と熱」。いずれもエネルギーの移動形態。これらは、一般的には経路に依存する。摩擦熱を考えてみたら、直ぐわかる。ぐねぐねの経路か最短距離かで発熱量は異なる。仕事も摩擦がある場合は、経路に依存する。力学的な仕事は力×変位で表されるが、その拡張として表されるのが熱力学的仕事。熱力学的仕事×熱力学的変位。その形に表せないエネルギーの移動形態が熱。具体的に外圧Peのもとで気体が圧縮される例の計算をする。過程によって仕事が異なることも述べる。その際に系のエネルギーが増加する方向を正にとる流儀だと補足。

次に第一法則。エネルギー保存則の拡張だと話す。従って、微視的な視点の助けを借りれば、新しい概念ではない。状態量の変化かそうでないかは、熱力学第二法則とかわっている。覆水盆に返らず、って言葉を知っていますね。それを数学的に表現したものが第二法則です。熱が発生する過程では、発生した熱をもとに戻して、例えば重力エネルギーが熱エネルギーに変換した場合に、熱エネルギーをもとに戻して物体をもとの位置に戻すことはできない。しかし、どちらの過程でもエネルギーは保存される。エネルギー保存則の一形式である第一法則では、変化の方向を決めることはできない。教科書は、公理的熱力学といって、微視的な視点に立ち入らず、巨視的な立場だけから第一法則を導出しようとしている。理論物理学としてはそれは意味のあることだが、本講義は材料の創成や材料の応用に役立てることを目的としているので、微視的視点の助けを借りて理解を深めることは行う。N粒子からなる系、分子間ポテンシャルがΦ(r)の場合の外場(重力のような)相互作用のあるときの力学的エネルギー保存則の式を書きましょう。さて、ここで実験室で実験するばあいと、等速直線運動をしている乗り物の中で実験する場合とを考えて見ましょう。熱力学的性質は、どちらも同じですね。熱力学的性質は系の重心の運動によらないのです。エネルギー保存則の式を系の重心に関するものと、それに相対的なものに分けてみましょう。重心に関しては、重心の運動に関するエネルギー保存則が出てきます。K+ΦG=一定。K=(1/2)MvGは重心の運動エネルギー、Φ(e)Gは重心に働く外場のポテンシャル。分子ポテンシャルΣ(ij)φij(ただし、φij=φ(rij)からの重心への寄与はない。相当する重心に相対的な運動についての式も書いたが、この段階では外場との相互作用の項も書いた。まず、K+ΦG=一定をΔを使った式に書き換えた。その後、ΔU=w+qを書き、まず仕事wと熱qを説明。内部エネルギーUを内部自由度に関する運動エネルギーと分子間ポテンシャルと外場との相互作用の和だと説明。その後、重力の場合に外場との相互作用が重心のみに依存したように、内部自由度と外場との相互作用は、大抵はゼロですね、と加える。時間がなかったので、dU=dw+dはできなかった。

最後に準静的過程。系の変数を使って仕事を表したいが、先ほどの気体の圧縮の例のように、Peは外圧です。圧縮の過程においては、系の圧力は決まりません。気体中に流れ等が生じてしまうからです。流れの場合は、それが起きないように十分にゆっくりとピストンを移動させればいい。どのくらいゆっくりかというと、実は無限にゆっくり、となります。つまり、静的過程では実際に変化を起こすのに無限の時間が掛かってしまうので、それでも(無限の時間が掛かっても)変化は起きる、という意味で「準」がついてます。十分というのは・・・過程の途中で系の状態が決まればいいので、その程度に遅ければ十分なのです(無限に遅いのは、必要条件で)。第二法則のところで、可逆過程と言うのが出てきます。外界も含めて状態をもとに戻すことができる過程のことです。先ほど、サイクル、つまりエンジンの例を出しましたね。系だけを考えれば、同じ様態に戻っていますね。しかし、熱が外界に排出されてしまっていて、もとには戻せませんね。準静的過程=可逆過程でうす。可逆過程の詳細は、その節で行います。

余分なことをやったから、またその分時間がオーバーしました。エンタルピーと熱量量は次回にします。